Interactions dipolaires

Nous allons essayer de comprendre dans ce chapitre les interactions microscopiques de type électrostatique existant entre molécules (ou ions) et leur manifestation dans quelques exemples en chimie .

  1. Dipôle électrique
  1. Moment dipolaire permanent :
  2. Dans une molécule dépourvue de centre de symétrie , par exemple une molécule diatomique A -B , de longueur d .Si A est plus électronégatif que B , le nuage électronique est plus dense vers A.Tout se passe comme si A était chargé avec -d et B avec +d ( d < e , la liaison n’est pas ionique ).

    Le barycentre des charges positives ne correspond pas au barycentre des charges négatives : la molécule est alors équivalente à un dipôle électrique c’est à dire deux charges +d et - d distantes de d.

    On caractérise alors ce dipôle électrique par son vecteur moment dipolaire orienté du moins vers le plus et de norme :

    m = d * d

    Unité du système international : C.m

    Unité usuelle : le debye ( symbole D ) : 1 D = 3.336 .10-30 C .m

    Remarque :

    Lorsqu’on a plusieurs liaisons polarisées dans une molécule , on fait la somme vectorielle de tous les moments dipolaires des liaisons pour trouver le moment dipolaire de la molécule .

    Plus m est grand , plus la molécule est polaire.

    Exemple :

    En se reportant à la géométrie des molécules suivantes (voir méthode VSEPR) , on peut déterminer si la molécule est polaire ou non , ce qu’on vérifie expérimentalement par la mesure du moment dipolaire

    molécule moment dipolaire en debye remarque
    H2O 1.86 polaire
    HCl 1.03 polaire
    H2 0 apolaire
    C6H6 0 apolaire
    CCl4 0 apolaire
  3. Moment dipolaire induit :

Sous l’effet d’un champ électrique ( créé par le voisinage d’un ion , d’une molécule,…) , le nuage électronique d’un ion ou d’une molécule peut se déformer temporairement .Il apparaît donc un moment dipolaire temporaire dit induit m i qui dépend du champ électrique E appliqué et de la nature du nuage déformé :

m i = a *e o*E

Le coefficient de proportionnalité a est d’autant plus grand que le nuage est facile à déformer : a est appelé polarisabilité de la molécule .Unité dans le système international : m3 .

Les molécules apolaires peuvent être polarisées et présenter un moment induit temporairement de même que les molécules polaires permanentes.

Exemple :

molécule polarisabilité en 10-24 cm3 remarque
H2 0.79 apolaire
O2 1.60 apolaire
N2 1.76 apolaire
Cl2 4.61 apolaire
     
HF 2.46 polaire
HCl 2.63 polaire
HBr 3.61 polaire
     

Remarques :

  1. Etude expérimentale de la polarisation :

Considérons un condensateur dont l’isolant est l’air sec ou le vide :lorsqu’il est chargé , il règne entre les plaques un champ électrique Eo .La plaque positive est reliée à une électroscope ( ces deux éléments sont isolés , la charge totale est donc la même pendant toute l’expérience)

Si on introduit un matériau entre les plaques , l’électroscope se décharge , ce qui veut dire que la charge du condensateur augmente ( la capacité du condensateur augmente ), le champ électrique résultant est lui diminué entre les plaques : E < Eo .

Rappel : la capacité d’un condensateur est proportionnelle à la constante diélectrique du milieu isolant qui le constitue e r .Pour un condensateur plan : C = e o e r S /d où S est la surface des plaques et d leur distance , e o la constante diélectrique du vide

En effet dans le matériau les dipôles induits dans le matériau s’orientent dans le champ électrique et ils modifient le champ lui-même : E = Eo – E polarisation

E polarisation est d’autant plus grand que les dipôles induits m i et donc la polarisabilité a sont grands .

Plus a est grand plus la capacité sera grande mais aussi e r : la constante diélectrique du matériau caractérise donc aussi la polarisabilité des molécules.

Remarque : en pratique la détermination des caractéristiques des diélectriques se fait en soumettant le matériau à une tension oscillante de fréquence variable

  1. Interactions moléculaires

Les forces d’interactions moléculaires ou ioniques qui s’exercent au sein des milieux liquides ou solide peuvent être modélisées de la façon suivante  :

interactions coulombiennes ( charge électrique /charge électrique ) ou interactions dipolaires dites forces de Van der Waals.

  1. Force de Coulomb :
  2. La force coulombienne F = (4p e o e r )-1 qq’/r2 dépend de la constante diélectrique du milieu : plus un solvant est polaire , e r grand , plus cette force est faible .On peut comprendre alors que dans un solvant fortement polaire , les cations et les anions d’un sel que l’on dissout ont des interactions faibles facilitant leur dispersion .

    Autre illustration : un acide AH est plus fort dans un solvant plus polaire ( exemple : HNO3 est un acide fort dans l’eau , faible dans le méthanol qui est moins polaire).

    Ce ne sont cependant pas les seules interactions intervenant lors de la dissolution ou dissociation .

  3. Forces de Van der Waals :

Les forces de Van der Waals , d’intensité faible , sont cependant d’une importance considérable pour expliquer la plupart des comportements de ces produits vu leur nombre très important .

Elles sont de diverses natures .

Elles sont en 1/ r7 , ce qui veut dire qu’elle diminue rapidement avec la distance .

On peut comparer leur importance en exprimant l’énergie qu’il faudrait fournir pour rompre ces interactions.

interaction dipôle /dipôle entre deux groupements d’une même molécule ou de deux molécules voisines

Premier groupement : atome d’hydrogène lié à un atome fortement électronégatif

(moment dipolaire fort)

exemples : O-H , N-H , F-H

Deuxième groupement : atome porteur d’un doublet non liant

(polarisabilité très forte )

exemple : -O- , -N- , B-

Energie = 5 à 40 kJ/mol


Remarques :

Energie d’une liaison covalente =100 à 500 kJ/mol

Force de répulsion entre nuage électronique en 1/ r 13 prédominante à courte distance .

  1. Conséquences des forces de Van der Waals
solide energie de cohésion en kJ/mol température de fusion en K
neon 2.5 24
argon 8.5 84
krypton 12 117
xenon 16 161
dihydrogène 1 14
dioxygène 8.6 54
dichlore 31 172

de H2 à Cl2 ou de Ne à Xe : nuage électronique de plus en plus gros => polarisabilité de plus en plus forte => interaction dipôle induit /dipôle induit de plus en plus forte


Exemple 1 :

produit propriétés solubilité dans l’eau
n- pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 apolaire 0.4 g/L
diéthyléther CH3- CH2 - O -CH2-CH3 interaction possible avec l’eau par l’oxygène (polarisation possible et liaison hydrogène possible) 75 g/L
amino-1 propane CH3-CH2-CH2-CH2-NH3 moléculaire polaire et double possibilité de former des liaisons hydrogène très soluble



Exemple 2 :


H-I : molécule très polaire => interaction dipôle permanent /dipôle permanent avec l’eau suffisamment forte pour rompre la liaison => solubilisation avec ionisation


I - I : moléculaire apolaire => peu soluble dans l’eau
gros nuage électronique => polarisation induite à l’approche de la molécule d’eau
=>cette interaction ( faible ) permet la dispersion de I2 dans l’eau en petite quantité
rappel : pour dissoudre I2 dans l’eau , on le dissout en fait dans une solution de KI alors il se forme l’ion I3- polaire => interaction dipôle / dipôle avec l’eau forte => solubilisation importante

tension actif : présente une " tête " polaire => interaction dipôle permanent /dipôle permanent avec l’eau => orientation du tension actif telle qu’on minimise l’énergie du système.